science-review.ru
Развитие информационных технологий привело в конце 20-го века к превращению накопленных на бумажных носителях научных данных в оцифрованный вид и созданию электронных коллекций научных данных в виде баз и хранилищ данных. Представление научных данных в оцифрованном виде поставило задачи автоматизированной обработки и анализа фундаментальных знаний, накопленных в различных исследовательских организациях. Решение этих задач привело к потребности в развитии информационных технологий накопления, обработки, извлечения и интеллектуального анализа предметно-ориентированных профессиональных знаний на основе разработки универсальных и специализированных математических моделей представления таких знаний в электронных ресурсах.
Разработка предметно-ориентированных информационных ресурсов по физической химии радикальных реакций в сети Интернет, как компонентов центров профессиональной компетенции, для хранения, производства новых предметно-ориентированных знаний и предоставление доступа к ним широкого круга пользователей не стало исключением.
Целью настоящего обзора является анализ литературных и электронных источников по использованию информационных технологий накопления, обработки, извлечения и интеллектуального анализа предметно-ориентированных профессиональных знаний в области химической кинетики и термохимии в Интернет (константа скорости радикальной реакции, энергии активации, классический потенциальный барьер, энергия диссоциации связи, энтальпия образования свободного радикала, энтальпия образования органической молекулы).
Настоящий обзор содержит сведения об основных источниках экспериментальных данных по константам скоростей радикальных реакций в жидкой и газовой фазах, об основных источниках экспериментальных данных по термохимии органических веществ, об электронных информационных ресурсах по химической кинетике и термохимии (аспект свободного доступа в Интернет), о подходах к анализу экспериментальных кинетических и термохимических данных, основанных на методах прикладного искусственного интеллекта.
1. Основные библиографические источники по кинетическим и термохимическим данным
Важная работа по сбору, систематизации и публикации кинетических данных была начата в 90-х годах прошлого века. Константы скорости радикальных реакций представлены в справочниках В.Н. Кондратьева [31], Е.Т. Денисова [13], В.И. Веденеева и А.А. Кибкало [10], В.А. Пальма [48] и Landolt-Bornstein [124], P. J. Robinson и K. A. Holbrook [46].
Константы скорости химических реакций широко представлены в монографиях Е. Т. Денисова [14-16], Е.Т. Денисова и В.В. Азатяна [17, 98], Е.Т. Денисова, О.М. Саркисова, Г.И. Лихтенштейна [18], в справочниках Е.Т. Денисова и Т. Г. Денисовой [99], Е.Т. Денисова, Т.Г. Денисовой, Т.С. Покидовой [100].
Энергия диссоциации индивидуальной связи в молекуле и энтальпия образования радикала – важнейшие энергетические характеристики этих частиц, которые широко используются в науке и технике. Ежегодно публикуются десятки работ с результатами измерения этих величин. Первый обзор со сводкой данных по энергиям диссоциации связей в молекулах появился более семидесяти лет тому назад [139]. В Советском Союзе важная работа по сбору, систематизации и публикации этих данных была начата по инициативе академика В.Н. Кондратьева [9, 11]. Важным научным событием стало издание многотомного справочника по термодинамическим свойствам молекул и атомов [50-56] под реакцией академика В.П. Глушко.
Подробная сводка данных по энергиям диссоциации связей в многоатомных молекулах представлена в монографии Е.Т. Денисова и Л.Б. Афанасьева [101], в работе Е.Т. Денисова и Т.Г. Денисовой [102], в справочниках Е.Т. Денисова и Т.Г. Денисовой [99], Е.Т. Денисова, Т.Г. Денисовой, Т.С. Покидовой [100], Y.-R. Luo [126, 127].
До последнего времени при определении энтальпий образования используются эмпирические подходы, из которых наиболее широкое распространение получили аддитивные методы, основанные на классической теории строения молекул [5]. Энтальпии образования молекул и радикалов органических соединений представлены в справочниках Pedley J.B. с соавт. [133], Ю.Д. Орлова с соавт. [43], В.В. Тахистова [49] и в обзорах E.S. Domalski с соавт. [103] и N. Cohen [87], справочнике [97], таблицах JANAF [89].
Таким образом, собранные и систематизированные в перечисленных выше работах экспериментальные данные о константах скорости химических реакций в жидкой и газовой фазах, об экспериментальных значениях энергий диссоциации связей органических молекул, об экспериментальных значениях энтальпий образования молекул и радикалов стали основой для создания предметно-ориентированных электронных коллекций данных в области химической кинетики и термохимии в виде банков данных, баз и хранилищ данных.
2. Проблемно-ориентированные базы данных в химической кинетике и термохимии в Интенет
Разработка и создание научных баз данных является одним из направлений применения информационных технологий для компьютерной поддержки научных исследований. Научными базами данных [29] называют такие базы данных, которые содержат информацию о какой-либо предметной области науки, т.е. информацию, используемую или получаемую в процессе научных исследований, научных экспериментов или компьютерного моделирования. В кратком обзоре невозможно охватить весь комплекс научных баз данных. Так, согласно каталогу [135] уже в середине 80-годов прошлого века насчитывалось около 7500 научных баз данных, в том числе боле половинных касалось химии и науке о материалах. Поэтому мы остановимся на основных научных базах данных в области химической кинетики и термохимии, открытых для свободного доступа в Интернет.
Далее внимание будет сконцентрировано на базах данных, содержащих сведения о константах скорости радикальных химических реакций, об энергиях активации, об энергиях диссоциации связей органических соединений, об энтальпиях образования органических молекул и энтальпиях образования свободных радикалов.
2.1. Проблемно-ориентированные базы данных для химической кинетики в Интернет
Интенсивное развитие информационных технологий и широкое распространение Интернет поставило перед создателями кинетических и термохимических баз данных новую задачу – публикацию кинетических и термохимических данных во всемирной компьютерной сети и предоставление к ним открытого доступа в режиме он-лайн.
Лидером в реализации таких проектов стал NIST (США). Впервые на информационном портале этой организации была опубликована База по химической газофазной кинетике (NIST Chemical Kinetics Database) [128], которая содержит константы скорости более 38000 химических реакций для 17000 различных пар реагентов более чем из 2000 литературных источников.
Еще одним, реализованном в NIST проектом, была публикация на своем информационном портале базы данных по радикальной химической кинетики углерод-центрированных радикалов и пероксильных радикалов, атома кислорода в водных и иных растворах (NDRL-NIST Solution Kinetics Database) [129]. База данных содержит 23675 записей, 29141 константу скорости в 156 растворителях, данные о 11500 химических соединениях.
В России в результате исследований ученных в Новосибирске под руководством академика Молина Ю.Н. была разработана база данных по кинетической информации о газофазных реакций [1], содержание которой было продублировано позднее в базе данных [128].
В Институте механики МГУ им. М.В. Ломоносова в результате проведенных исследований [6, 28, 30, 47] под руководством академика Лосева С.А. была создана информационная система физико-химической газодинамики АВОГАДРО [40, 41], содержащая данные в области газофазной химической кинетики при высоких температурах.
В ИПХФ РАН в результате исследований под руководством проф. Денисова Е.Т. [19-21, 58] была создана база данных по константам скорости жидкофазных радикальных реакций [59]. База данных содержит более 32000 констант скоростей жидкофазных радикальных реакций для 5000 органических соединений и 2500 свободных радикалов и атомов.
В Тарту (Эстония) под руководством проф. Пальма В.А. была создана база данных и информационная система по расчету констант скорости и констант равновесия органических реакций [132]. О доступе в режиме реального времени к этой базе автору не известно.
Базы данных свободного доступа в Интернет [41, 59, 128, 129] являются электронными информационными ресурсами по радикальной химической кинетике в газовой и жидкой фазе. Таким образом, в настоящее в свободном доступе в Интернет реализованы электронные справочные ресурсы в области радикальной химической кинетики, в рамках которых можно проводить ограниченную статистическую обработку данных.
2.2. Проблемно-ориентированные базы данных для термохимии в Интернет
В настоящее время насчитывается около 1000 источников данных о термодинамических свойствах веществ, в том числе и электронных. Краткий обзор банков данных и информационных систем по теплофизическим свойствам веществ приведен в [8, 57, 140]. Следует отметить, что существует достаточного много электронных ресурсов, как платных, так и бесплатных, по термохимии и химической кинетики. Их описание можно найти в Интернет – каталогах [117] и справочниках [135, 138]. Поэтому мы остановимся на тех из них, которые содержат данные об энтальпиях образования органических веществ, об энтальпиях свободных радикалов, об энергиях диссоциации связей и в рамках которых ведутся работы по созданию инструментов интеллектуального анализа данных.
Одним из значительных проектов, реализованных NIST, была публикация на своем информационном портале политематической базы данных по химии NIST Chemistry WebBook [131]. Эта база данных содержит термохимические данные более чем о 7000 органических и неорганических молекул (энтальпии образования молекул и радикалов, энтропии, теплоемкости и т.д.), термохимические данные о 8000 реакций (энтальпии реакций, свободные энергии, IR спектры для более чем 16000 соединений, масс спектры для более чем 15000 соединений, UV/Vis спектры для более чем 1600 соединений, данные по газовой хромотографии для более чем 27000 соединений и т.д. Этот ресурс был создан в результате исследований [93-96, 106, 130] на основе настольной базы данных [125].
NIST также разработал базу данных по термохимическим свойствам органических и неорганических веществ с одним или двумя атомами углерода (JANAF) [88, 89], которая содержит данные о теплоемкости, теплофизических, термодинамических, химических свойствах веществ, а также энергию Гиббса, энтальпии, энтропии веществ.
База данных TermInfo [140, 141] содержит газофазные стандартные энтальпии образования, предсказывает энтальпии соединений модифицированным методом Лайдлера (Laidler). Поиск по молекулярной структуре или по наименованию соединения.
В ТЕРМОЦЕНТРе им. В.П. Глушко РАН разработана база данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ в стандартном состоянии ИВТАНТЕРМО [12, 26, 85, 115, 119], охватывающая в настоящее время более 3000 веществ. В их числе представлены основные классы химических соединений практически всех элементов Периодической системы Д.И.Менделеева. Для каждого из неорганических или органических веществ в конденсированной и газовой фазах рекомендованы основные термодинамические характеристики с оценкой их погрешности вплоть до температуры Т= 20000 К. Все численные данные взаимно согласованы в рамках законов термодинамики.
Принципиальной особенностью ИВТАНТЕРМО является то, что накапливаемые в системе данные не заимствованы из различных справочников или из других банков данных, а вычислены авторами в результате критического анализа и обработки всех первичных данных, имеющихся в литературе, с помощью методов, разработанных в Отделе химической термодинамики указанного выше Центра.
В результате проведенных исследований под руководством проф. В.С. Иориша и проф. В.С. Юнгмана [4, 27] стала публикация на портале МГУ им. М.В. Ломоносова базы данных «Термические константы веществ» [2], которая содержит энтальпии образования, изобарные потенциалы образования, энергии диссоциации молекул, энтропии и теплоемкости, параметры фазовых переходов.
В ИПХФ РАН в результате проведенных исследований под руководством проф. Денисова Е.Т. [60-62] была разработана база данных по энергиям диссоциации связей органических соединений [63] и база данных по энтальпиям образования свободных радикалов [64]. База данных содержит сведения об энергиях диссоциации связей для 1000 многоатомных органических молекул и около 1000 значений энтальпий образования свободных радикалов. Обе базы доступны в Интернет.
Следует отметить цикл работ, проводимым под руководством проф. Орлова Ю.Д. в Тверском государственном университете по созданию базы данных по энтальпиям органических свободных радикалов [45]. Однако эта база пока не доступна в Интернет.
Таким образом, в результате исследований было разработаны Интенет-ресурсы по термохимии органических соединений, которые позволяют ставить и решать задачи интеллектуального анализа кинетических и термохимических данных, а также предсказывать физико-химические свойства органических соединений.
3. Задача извлечения новых знаний из проблемно-ориентированных баз данных по химической кинетике и термохимии
Химическое сообщество внимательно следит за развитием методов искусственного интеллекта и применяет их в своих исследованиях [86, 90-92], в частности, использования прикладных методов искусственного интеллекта для извлечения и производства новых знаний о кинетических термохимических данных из электронных коллекций.
Создание электронных банков и баз кинетических и термохимических данных открыло перед исследователями новые возможности для системного анализа экспериментальных и полученных в результате математического моделирования данных (data discovery и data mining from database[1]) с целью получения новых данных о константах скорости радикальных реакций и термохимических характеристик молекул.
Создатели кинетических и термохимических баз данных изначально разрабатывали компьютерные системы для получения новых знаний – ранее неизвестных энергий активации реакций, энтальпий образования или прочностей связи молекул. Использование математического моделирования [47] или элементов искусственного интеллекта (разработка моделей знаний [111], математическая дедукция [112], экспертные системы [44, 122], искусственные нейронные сети [118, 145]), применение методов нечеткого моделирования [145] закладывалось в дальнейшее развитие создаваемых банков и баз данных. Развитие такого подхода и составило суть процесса интеллектуального анализа данных в приложении к органическому синтезу, химической кинетике и термохимии [113, 144, 24].
Таким образом, задача извлечения новых знаний из электронных ресурсов по химической кинетики и термохимии потребовала разработки или использования новых информационных моделей для представления, сохранения, выборки и производства новых знаний на основе интеллектуального анализа данных.
4. Интеграция проблемно-ориентированных баз данных по химической кинетике и термохимии на основе технологии хранилищ и киосков данных
Одним из подходов к представлению знаний предметных областей в электронных ресурсах предназначенных для анализа данных является использование технологии хранилищ данных [142]. Применение технологии хранилищ данных для организации научных баз данных обсуждалось в [66, 136, 137].
Исследования по использованию технологии хранилищ данных в физической химии радикальных реакций были выполнены в рамках развития банка констант скорости радикальных жидкофазных реакций и базы данных по энергии диссоциации связей органических соединений в ИПХФ РАН были начаты в 2001 году. Применение технологии хранилищ данных к представлению данных в электронных коллекциях данных жидкофазной радикальной кинетике и термохимии было предложено в [66, 81, 143]. Многомерные модели были предложены в [67], а их интеграция в аспекте анализа и производства новых знаний в [7, 68].
В отчете NIST 2004 года [83] Allison T.C. упоминает о возможности использования технологии хранилищ данных для базы данных [128]. В 2004 году с участием сотрудников NIST технология хранилищ данных была использована в реализации проекта NIST-PrIMe Warehouse [107], там же был поставлен вопрос об интеграции кинетических и термохимических данных в рамках хранилища данных для моделирования процессов горения.
В Институте химии, Будапешт, Венгрия, был выполнен цикл работ по интеграции кинетических, термодинамических и спектрографических данных в одной информационной системе ReSpecTh [150]. Была ли использована технология хранилищ данных автору не известно.
В ИПХФ РАН при создании информационного портала по термохимии органических соединений [143] была использована технология хранилищ данных.
Таким образом, были созданы предпосылки для разработки концепции проблемно-ориентированных систем научной аналитики на основе технологии хранилищ данных в области химической кинетики и термохимии радикальных жидкофазных реакций.
5. Проблемно-ориентированные системы научной аналитики в химической кинетике и термохимии
Концепция системы научной аналитики (в оригинале Science Intelligence System, SI System) была предложена R. Hackathorn [116], как «информационной инфраструктуры, которая обеспечивает принятие решений и совместную работу научного сообщества в рамках выделенной предметной области знаний». Там же был дан обзор существующих на тот момент систем и приведена их обобщенная программно-технологическая архитектура. Отметим, что реализация всех требований к таким системам в полном масштабе возможна лишь в крупномасштабных, хорошо финансируемых научных проектах.
В докладе [104] был поставлен вопрос об управлении знаниями на основе технологии хранилищ данных в Интернет-системах по физико-химическим данным и использовании методов интеллектуального анализа данных. Там же была предложена программно-технологическая архитектура прототипа проблемно-ориентированных систем научной аналитики.
В Институте катализа СО РАН был выполнен комплекс исследований по разработке и использованию интеллектуальных информационных систем и технологий генерации и анализа знаний для поддержки фундаментальных и прикладных научных исследований в области катализа и химической технологии [42].
Предложенный в [116] подход был адаптирован в [65, 68, 70] к узкоспециализированной предметной области – жидкофазной радикальной кинетики и термохимии, как разработка предметно-ориентированных систем научной аналитики. Под такой системой понималась информационная инфраструктура, которая обеспечивает интеллектуальный анализ данных, принятие решений, производство новых знаний и совместную работу научного сообщества в рамках выделенной узкоспециализированной профессиональной области.
В результате исследований была предложена многоагентная архитектура таких систем и в ИПХФ РАН была создана предметно-ориентированная система научной осведомленности по физической химии радикальных реакций [70, 149].
В Институте механики МГУ им. М.В. Ломоносова также ведутся работы по созданию информационно-аналитических систем в металлургии [25].
Аналогичная по своей архитектуре и целям в Московском государственном институте электроники и математики (техническом университете) была создана интегрированная информационно-аналитическая система для прогнозирования свойств неорганических соединений [120].
Таким образом, в результате проведенных исследований несколькими группами ученых была показана принципиальная возможность создания предметно-ориентированных систем научной аналитики в рамках научной организации.
6. Извлечение новых знаний в проблемно-ориентированных системах научной аналитики Интернет для химической кинетики и термохимии
Вопросы применения технологии интеллектуального анализа данных в OnLine-ресурсах по физической химии радикальных реакций были рассмотрены в докладе [80].
6.1. Эмпирические модели радикальных реакций
Как показали исследования [22], с большой степенью вероятности зависимость классического потенциального барьера радикальной реакции Е от стандартной энтальпии реакции DH является нелинейной.
В начале 90-х годов прошлого века Е.Т. Денисов предложил полуэмпирическую модель переходного состояния радикальной реакции [22] и построил корреляционное соотношение между корнем квадратным из классического потенциального барьера радикальной реакции и ее энтальпией. Модель пересекающихся кривых Морзе для переходного состояния реакции радикального отрыва предложена Е.Т. Денисовым и автором в работе [23].
В рамках предложенных эмпирических моделей радикальных реакций [22] можно вычислять энергии диссоциации связей органических молекул энтальпии образования свободных радикалов, классический потенциальный барьер радикальной реакции по экспериментальным кинетическим и термохимическим данным.
Одним из направлений построение эмпирических моделей радикальных реакций для предсказания энергии диссоциации связей молекул и энергии активации реакций является использование методов кластерного анализа [74], которые позволяют разбить реакции из базы данных на группы и при определенных предположениях, зная параметры центоров кластеров, делать такой прогноз.
Таким образом, построенные нелинейные эмпирические корреляционные соотношения позволяют оценивать энергию диссоциации связи, классический потенциальный барьер и энтальпию образования свободного радикала по экспериментальным кинетическим и термохимическим данным.
6.2. Экспертные системы
Обзор исследований по разработке экспертных систем в химии приведен в монографии [109].
Разработкой экспертных систем по определению термохимических свойств органических соединений активно занимаются несколько групп исследователей: в Тверском Государственном университете, под руководством Ю.Д. Орлова [44], в ИПХФ РАН, под руководством автора [32, 37, 75-79]. Работа [44] основывается на использовании основных термохимических характеристик молекулы (энтальпиях образования молекул и радикалов). Работа [78] основана на использовании нелинейных корреляционных отношений между энтальпией и энергией активации радикальной реакции и технологии продукционных баз знаний. При разработке экспертных систем в Интернет нами были использованы многоагентные технологии [36, 38]
Вопросам использования экспертных систем для предсказания реакционной способности молекул в радикальных реакциях посвящено незначительное число публикаций. Среди этих публикаций отметим работы, выполняемые под руководством проф. J. Gasteiger в рамках проекта разработки экспертной системы EROS [111, 112]. Следует отметить, что эта экспертная система более ориентирована на поддержку органического синтеза, чем на предсказание реакционной способности органических молекул в радикальных реакциях. Используемый нами подход к формированию базы знаний экспертной системы по предсказанию реакционной способности опирается на статистическую обработку экспериментальных кинетических данных, что отчасти характерно и для экспертной системы EROS [112].
Реакционную способность молекул можно оценить в экспертной системе SPARC [116], которая доступна в сети Интернет [117]. Это сложная многофункциональная компьютерная программа, разработанная в технологии облачных вычислений [118]. При вычислении констант скорости реакций, констант равновесия и энтальпий образования молекул эта программа использует методы квантовой химии.
Таким образом, технология экспертных систем была применена к предсказанию энергий диссоциации связей молекул, классического потенциального барьера, энтальпий образования свободных радикалов.
6.3. Искусственные нейронные сети
В настоящее время математический аппарат искусственных нейронных сетей (ИНС) широко используется при решении прикладных задач автоматической обработки научных данных в междисциплинарных исследованиях в химии [3, 110, 114, 152]. Одной из таких актуальных прикладных задач является предсказание реакционной способности молекул в химических реакциях (энергии активации и констант скорости), энергии диссоциации связи энтальпий образования молекул.
Предсказанием реакционной способности органических молекул в радикальных реакциях занимается ряд научных коллективов, как в России, так и за рубежом. Можно отметить следующие подходы. Использование регрессионных ИНС, квантовых химических дескрипторов, теории функционалов плотности в рамках подхода поиска зависимостей «структура-ствойство» [151]. Использование ИНС прямого распространения, химических дескрипторов, экспериментальных данных в рамках подхода поиска зависимостей «структура-ствойство» [105]. Использование ИНС прямого распространения, экспериментальных данных, описываемых кинетическими дифференциальными уравнениями [39, 82, 121]. Использование ИНС прямого распространения, экспериментальных данных без привлечения кинетической схемы [84]. Использование ИНС прямого распространения, экспериментальных термохимических и кинетических данных [146].
Исследованию применения ИНС, обученных на экспериментальных выборках из баз данных [149], для оценки констант скорости и энергии активации радикальных посвящен цикл работ автора [69, 134, 145-146].
Использованию технологии ИНС для предсказания энергий диссоциации связей посвящен цикл работ [33, 34, 108] (по экспериментальным данным из баз данных [149]) и [105] (с использованием набора химических дескрипторов).
Определению энтальпий образования молекул для алканов и разветвленных алканов была посвящена работа [118, 153].
Таким образом, была показана возможность использования технологии ИНС для предсказания энергий диссоциации связей молекул, классического потенциального барьера, энтальпий образования молекул.
6.4. Нечеткие базы знаний
Вопросам применения методов нечеткой логики и нечетких баз знаний в химии последнее время уделяется значительное внимание [108]. Однако, работ по использованию нечеткой логики в химической кинетике и термохимии в настоящее время немного [см. обзор в 145].
Отметим несколько работ по определению энергии диссоциации связей с использованием нечеткой базы знаний и нечетких нейронных сетей [35, 123] на выборках полученных из баз данных [70].
Применение нечетких баз знаний для определения энергии активации (классического потенциального барьера) радикальных реакций отрыва было выполнено в [71-73, 145] на выборках полученных из баз данных [70].
Таким образом, можно сделать вывод о том, что использование нечеткой логики для предсказания энергий диссоциации связей молекул, классического потенциального барьера находится на начальной стадии проведения исследований.
Заключение
Литературный обзор показывает, исследователи и разработчики электронных ресурсов по химической кинетике и термохимии последовательно от баз данных через технологии хранилищ данных идут по пути создания интеллектуальных проблемно-ориентированных систем в Интернет, основанных на знаниях, создавая основу для математического моделирования и интеллектуального анализа данных в этих системах в режиме реального времени. Это направление исследований сохраняет свою актуальность, в том числе с развитием методов прикладного искусственного интеллекта и вычислительной химии.
В данном обзоре мы не рассматривали исследования, связанные с внедрением и использованием онтологий предметных областей, что также является актуальным направлением научных исследований.
В ИПХФ РАН впервые на основе технологии хранилищ данных были созданы база данных по жидкофазной радикальной кинетики, база данных по энергиям диссоциации связей многоатомных молекул, выполнена их интеграция в информационный портал. В данный портал были встроены экспертные системы для оценки физико-химических свойств радикальных реакций и реагентов.
В ИПХФ РАН был выполнен цикл поисковых исследований по применению искусственных нейронных сетей и нечеткой логики для предсказания энергии активации, констант скорости радикальных жидкофазных реакций отрыва и энергий диссоциации связей на основе экспериментальных кинетических и термохимических данных из разработанных баз данных.
Таким образом, в ИПХФ РАН созданы предпосылки для разработки создания интеллектуальной проблемно-ориентированной системы научной аналитики в области жидкофазной радикальной кинетики и термохимии, основанной на использовании онтологических моделей предметных областей.